防火涂料熱降解的測(cè)試研究技術(shù)
        
                                  
                    
        作者：建筑鋼結(jié)構(gòu)網(wǎng)    					
        
					時(shí)間：2009-12-22 20:26:10					[收藏]
        
               
        
                
        				
        				
        

               
        
               
          
				摘要:介紹了防火涂料熱降解的測(cè)試研究技術(shù),并舉例說明了這些技術(shù)在研究防火涂料熱降解過程及機(jī)理中的作用,評(píng)述了各種測(cè)試研究技術(shù)的特點(diǎn),說明采用多種測(cè)試技術(shù)聯(lián)用是分析防火涂料熱降解的方向。
          
關(guān)鍵詞:防火涂料;熱降解;測(cè)試技術(shù)
          
0引言
          
防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面,能降低被涂材料表面的可燃性、阻滯火災(zāi)的迅速蔓延,或是涂敷于結(jié)構(gòu)材料表面,用于提高構(gòu)件耐火極限的一類物質(zhì)[1]。近年來,防火涂料的研究進(jìn)展很快,研究者不僅采用多種技術(shù)針對(duì)于防火涂料的耐火性能進(jìn)行測(cè)試,以優(yōu)選防火涂料配方;而且還采用多種新型技術(shù)對(duì)防火涂料的熱降解過程進(jìn)行測(cè)試,試圖揭示防火涂料熱降解的過程,或研究改性材料對(duì)防火涂料產(chǎn)生增效作用的原因。由于以成炭催化劑/炭化劑/發(fā)泡劑和以可膨脹石墨(EG)為阻燃體系的膨脹型防火涂料是目前防火涂料的主要研究方向,因此本文主要列舉近年膨脹型防火涂料的部分研究成果,綜述用于研究防火涂料熱降解過程的新型測(cè)試研究技術(shù)。
          
1用于防火涂料熱降解的測(cè)試研究技術(shù)
          
1.1熱分析法熱分析是連續(xù)改變物質(zhì)的溫度,測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。熱分析雖是一種古老的分析技術(shù),但因?yàn)殡S著電子技術(shù)的進(jìn)步,操作變得更簡(jiǎn)單、分析精度更高和數(shù)據(jù)處理更加快捷,所以在防火涂料熱降解機(jī)理研究中被廣泛采用[2]。目前的熱分析技術(shù)很多,其中熱重(TGA)、差熱分析(DTA)、差示掃描量熱(DSC)在防火涂料熱降解研究中使用最為普遍。TGA是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系,得到降解過程中質(zhì)量變化及失質(zhì)量速度,進(jìn)而可以初步對(duì)防火涂料的熱穩(wěn)定性予以評(píng)估。DSC是在程序控溫下,測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù),可以用來測(cè)定防火涂料熱降解過程中的反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱及反應(yīng)速度等。DTA是在程序升(降)溫Td(線)下一步脫水生成焦磷酸和多聚磷酸所產(chǎn)生的吸熱峰;PER在364.8～360.8℃開始分解,溫峰為341.3℃;MEL在300.1～381.2℃出現(xiàn)一個(gè)較窄的吸熱峰,溫峰為357.9℃。由此可見,APP、PER和MEL的分解溫度接近,便于協(xié)同成炭。肖新顏[4]對(duì)APP/PER體系采用DSC測(cè)試,從202.6℃開始,體系出現(xiàn)一系列的吸熱或放熱現(xiàn)象,推測(cè)熱降解過程包括APP分解產(chǎn)生水和氨氣,同時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成多聚磷酸,它再與PER發(fā)生酯化反應(yīng),PER也直接與APP發(fā)生磷酯化反應(yīng),而穩(wěn)定性差的酯經(jīng)過脫水炭化等復(fù)雜反應(yīng),最后形成炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)。
          
1.1.2研究改性材料對(duì)膨脹防火涂料的作用
          
近年來,不少研究針對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)柯实秃蜌執(zhí)繜岱€(wěn)定性低等問題,采用多種材料進(jìn)行了改性研究。在研究過程中,熱分析是必需的測(cè)試技術(shù)。SophieDuquesne[5]在研究聚氨酯(PU)涂料中添加可膨脹石墨(EG)的效果時(shí),采用TG和DTG表明,EG小幅提高了殘?zhí)柯?從微商熱重(DTG)分析上看,EG的添加,沒有改變PU涂料的熱降解過程。王振宇[6]在APP/PER/MEL膨脹防火涂料中添加10%的200目EG,采用DTA和TG研究其影響,發(fā)現(xiàn)EG對(duì)防火涂料的DTA曲線沒有改變,但使涂料800℃的殘?zhí)柯试黾恿?0%。這些研究都表明EG是一種不參與防火涂料熱降解化學(xué)反應(yīng),僅產(chǎn)生物理協(xié)同效應(yīng)而增效的材料。ZhenyuWang[8-9]在研究納米顆粒氫氧化鎂、氫氧化鋁及二氧化硅對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料的影響,楊秦莉[17]在研究三氧化鉬對(duì)APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)康挠绊憰r(shí)都用到了熱分析技術(shù),目的在于表明改性材料對(duì)基準(zhǔn)防火涂料殘?zhí)柯?、熱降解溫度及熱降解過程中吸熱/放熱過程的影響。熱分析技術(shù)還可以對(duì)防火涂料的熱降解進(jìn)行熱分析動(dòng)力學(xué)研究,即采用多重掃描TG或DSC得到一系列的曲線圖,可對(duì)防火涂料分階段進(jìn)行討論,計(jì)算熱降解過程的表觀活化能,并可推導(dǎo)熱降解機(jī)理模型。ABhargava[10]、徐曉楠[11]、楊守生[12]和李國新[7]均對(duì)膨脹型防火涂料的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了嘗試性研究,但是由于膨脹防火涂料的熱降解過程包括化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、成核等多類機(jī)理,而每類中又涉及不同的機(jī)理模型,因此要準(zhǔn)確和科學(xué)地研究膨脹防火涂料的熱分解動(dòng)力學(xué),還需要進(jìn)一步探討和研究。綜上所述,熱分析法具有多方面的優(yōu)點(diǎn),能夠表征阻燃體系各組分的熱降解過程、涂料的殘?zhí)?、改性材料?duì)涂料熱降解殘?zhí)亢臀鼰?放熱的影響,這也表明熱分析是一種科學(xué)的、可用于防火涂料改性材料研究的測(cè)試技術(shù)。但是該技術(shù)對(duì)于分析防火涂料熱降解的機(jī)理僅停留在推測(cè)的層次,若要對(duì)防火涂料的熱降解機(jī)理進(jìn)行深入的研究,必須輔以其他的測(cè)試技術(shù)。
          
1.2紅外吸收光譜法分子均具有各自的固有振動(dòng),而將改變波長的紅外線(IR)連續(xù)照射到分子上時(shí),與分子固有振動(dòng)能相對(duì)應(yīng)的紅外線將被吸收,則可得到相應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的特有光譜(紅外吸收光譜法)。將紅外吸收光譜法用于防火涂料的熱降解研究,可以依靠對(duì)光譜和化學(xué)結(jié)構(gòu)的理解,通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)照,靈活運(yùn)用基團(tuán)特征吸收峰及其變遷規(guī)律,逐步推導(dǎo)殘?zhí)课镔|(zhì)的正確結(jié)構(gòu),從而推測(cè)防火涂料的熱降解過程[2]。
          
1.2.1研究防火涂料熱降解的歷程對(duì)防火涂料樣品在不同溫度下進(jìn)行凝聚相的動(dòng)態(tài)FT-IR測(cè)試,可以推斷防火涂料熱降解過程中鍵的斷裂和新鍵的生成,并可以由此推斷炭質(zhì)層的穩(wěn)定性,或用來說明改性材料是否與防火涂料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。如SophieDuquesne[5]研究了PU涂料和PU/EG涂料,通過對(duì)20～450℃不同溫度下兩種涂料的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比分析后,得到EG并未改變PU涂料的熱降解產(chǎn)物的FT-IR特征光譜的結(jié)論,因此說明EG并未與PU涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而只是物理作用,與熱分析DTA的結(jié)論相吻合。
          
1.2.2與熱分析技術(shù)聯(lián)用分析熱降解機(jī)理熱分析技術(shù)與紅外聯(lián)用有兩種情況。其一為對(duì)殘?zhí)磕巯嗟姆治?對(duì)不同溫度段下的殘?zhí)窟M(jìn)行FT-IR分析,對(duì)應(yīng)于該溫度段下的熱失質(zhì)量,分析熱降解機(jī)理;其二為對(duì)熱分解氣體的分析,結(jié)合不同溫度段時(shí)的熱失質(zhì)量情況,分析熱降解機(jī)理。葛嶺梅[13]采用熱分析技術(shù)對(duì)XKJ飾面型防火涂料進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)在150～250℃之間,失質(zhì)量16.96%,并在204.34℃出現(xiàn)第一個(gè)峰值,推測(cè)為苯丙乳液基料的某些基團(tuán)放出小分子;在340～450℃階段,失質(zhì)量約38%,并在397.38℃出現(xiàn)第二個(gè)峰值,推測(cè)聚磷酸銨分解出大量的氨和水,生成偏磷酸和磷酸,并促進(jìn)季戊四醇和有機(jī)物脫水炭化,同時(shí)三聚氰胺分解出氨氣;在450℃以后,失質(zhì)量緩慢,表明在此階段之前生成的膨脹炭質(zhì)層具有較好的熱穩(wěn)定性。DSC測(cè)試表明,在377116℃和417.02℃出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰,推測(cè)有新的物質(zhì)或基團(tuán)生成。對(duì)該涂料的殘?zhí)课镔|(zhì)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,發(fā)現(xiàn)500cm-1、1105cm-1為PO3-4的特征吸收峰,表明殘?zhí)课镏泻辛?說明磷化物在固相中能通過熱解過程中的架橋反應(yīng),促進(jìn)某些有機(jī)物發(fā)生劇烈的無規(guī)則降解,促進(jìn)季戊四醇的脫水成碳;1000cm-1附近為P?O?C的特征峰,1630cm-1為與三嗪相連的?NH2的特征峰,表明在450℃下磷、氧、氮等元素進(jìn)入炭質(zhì)層,形成了熱穩(wěn)定性較好的炭質(zhì)層,使450℃以后失質(zhì)量率很小。
          
RKunze[14]采用TG-FTIR聯(lián)用測(cè)試技術(shù),對(duì)膨脹涂料進(jìn)行了測(cè)試,根據(jù)TG-DTG可以將膨脹涂料的熱降解過程分成若干階段[圖1(a)],對(duì)各階段的分解氣體進(jìn)行FT-IR測(cè)試分析,可以得到氣體釋放種類及強(qiáng)度相對(duì)于溫度(或時(shí)間)的關(guān)系,以此來推測(cè)熱降解過程中不同溫度段的降解機(jī)理。具體測(cè)試分析過程見圖1(b,c)。將(b)圖中信息進(jìn)行處理,得到各釋放氣體隨溫度的變化曲線,對(duì)應(yīng)于TG曲線,即可說明在不同溫度段下產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物,見圖1(c),并可借鑒此結(jié)果推斷可能發(fā)生的反應(yīng)。 
          

          


          
1.3光電子能譜分析法
          
光電子能譜(XPS或ESCA)是以X射線作為激發(fā)源的光電子能譜分析法。其主要原理是物質(zhì)受光作用會(huì)發(fā)生光電效應(yīng)而放出電子;原子中不同的電子具有不同的結(jié)合能(即將電子從所在能級(jí)移到真空能級(jí)所需的能量)。在實(shí)驗(yàn)中只要測(cè)出電子的動(dòng)能,就可以確定電子的結(jié)合能,然后通過對(duì)照未知樣品的峰值和所發(fā)表的文獻(xiàn)的結(jié)合能的值,對(duì)未知樣品所含的元素進(jìn)行鑒定,同時(shí)通過波形解析獲得有關(guān)官能團(tuán)種類和數(shù)量的信息。并可能由此推導(dǎo)防火涂料中改性成分對(duì)殘余炭質(zhì)層熱穩(wěn)定性的影響。
          
SergeBourbigot[15]將XPS用于研究APP/PER/乙烯三元共聚物(LRAM3.5)中,分析不同配比(LRAM3.5/APP/PER和LRAM3.5/APP/PER/4A分子篩)、不同溫度(280℃、350℃、430℃和560℃)下殘余物中P、C、O、N等各元素的比例關(guān)系,并由各元素結(jié)合能,推斷殘?zhí)课镏懈髟卮嬖诘男问?。如文中O1s的結(jié)合能有兩種:532.5eV和533.5eV,其中前者可能存在于磷氧鍵或羰基中,后者存在于C?O?C、C?O?P或C?OH中。C1s的結(jié)合能有四種:285eV對(duì)應(yīng)于脂肪烴和芳香烴中的C?H和C?C,286.3eV可能是醚基、C?O?P或C?N中的C?O,287.5eV對(duì)應(yīng)于羰基,289.5eV對(duì)應(yīng)于羧基。根據(jù)測(cè)定的不同結(jié)合能基團(tuán)的比例,并將不同溫度下與氧結(jié)合的C和與脂肪烴或芳香烴結(jié)合的C的比例(Cox/Ca)進(jìn)行計(jì)算,從而可以推導(dǎo)不同溫度下炭質(zhì)層被氧化的難易程度。試驗(yàn)結(jié)果表明4A分子篩延緩了炭質(zhì)層的氧化。
          
XPS技術(shù)雖然可以推定炭質(zhì)層中含有的各元素組成及結(jié)合的比例關(guān)系,但是其推導(dǎo)結(jié)果為一結(jié)合能可能對(duì)應(yīng)多種官能團(tuán),因此要推斷殘?zhí)课镔|(zhì)的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu),還需要結(jié)合紅外光譜的測(cè)試結(jié)果。
          
1.4掃描電鏡分析 
          
防火涂料殘?zhí)课镔|(zhì)的形貌,可用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)。該技術(shù)是利用細(xì)聚焦的電子束在樣品表面逐點(diǎn)掃描,用探測(cè)器收集在電子束作用下,樣品中產(chǎn)生的電子信號(hào),再把信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)槟芊从硺悠繁砻嫣卣鞯膾呙鑸D像。掃描電鏡具有可進(jìn)行微區(qū)成分分析、分辨率高、成像立體感強(qiáng)和視場(chǎng)大等優(yōu)點(diǎn),在防火涂料研究方面使用越來越廣泛。
          
采用SEM可以測(cè)試殘?zhí)课镔|(zhì)的形貌(是否均勻、致密或疏松等),觀察炭層中孔的狀態(tài)及大小,觀察炭質(zhì)層表面物質(zhì)的形貌。如王振宇[8]在使用納米SiO2改性APP/二季戊四醇(DPER)/MEL膨脹防火涂料時(shí),發(fā)現(xiàn)納米SiO2在炭質(zhì)層上形成了類似陶瓷質(zhì)的保護(hù)層,使涂料的耐高溫性得以改善;李國新[16]在采用MoO3和EG改性APP/PER/MEL防火涂料時(shí),發(fā)現(xiàn)EG使炭質(zhì)層中具有大量的“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu),其尺寸較小的規(guī)則的多孔狀結(jié)構(gòu)可有效地降低炭質(zhì)層的導(dǎo)熱系數(shù);而EG產(chǎn)生的炭質(zhì)層易于氧化,在添加MoO3后,該“蠕蟲”狀炭層上覆蓋了一層熔融物質(zhì),該物質(zhì)阻止了熱和氧氣向EG形成的炭層擴(kuò)散,因此表現(xiàn)出MoO3和EG良好的協(xié)同性,提高了涂料的耐火極限。
          
1.5X射線衍射分析法
          
X射線衍射分析(XRD)的基本原理是X射線照射晶體,電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射;同一原子內(nèi)各電子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶體內(nèi)各原子呈周期排列,因而各原子散射波間也存在固定的相位關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用,在某方向上發(fā)生相長干涉,形成衍射波。利用衍射波的基本特征???衍射線在空間分布的方位(衍射方向)和強(qiáng)度,與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律(晶體結(jié)構(gòu))的密切關(guān)系,來實(shí)現(xiàn)材料成分、結(jié)構(gòu)分析。該技術(shù)在防火涂料研究中既可以用來研究原材料的物相,也可以研究防火涂料熱降解殘?zhí)课镔|(zhì)的晶體組成。如摻有TiO2的膨脹防火涂料,其炭質(zhì)層表層有白色的穩(wěn)定物質(zhì),通過采用XRD分析,確定該物質(zhì)為TiP-O7和銳鈦型TiO2的混合物[1]。采用MoO3改性的膨脹防火涂料,XRD分析其炭質(zhì)層中含有MoO2和MoOPO4,可能是提高防火涂料殘?zhí)柯实闹饕騕17]。
          
1.6錐形量熱儀法
          
該技術(shù)是以氧消耗原理為基礎(chǔ)的新一代聚合物燃燒測(cè)定儀,氧消耗原理是指每消耗1g的氧,材料在燃燒中所釋放出的熱量是13.1kJ,且受燃燒類型和是否發(fā)生完全燃燒影響很小。只要能精確地測(cè)定出材料在燃燒時(shí)消耗的氧量就可以獲得準(zhǔn)確的熱釋放速率。該技術(shù)可以獲得多種燃燒參數(shù):釋熱速率(RHR)、總釋放熱(THR)、有效燃燒熱(EHC)、點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、煙及毒性參數(shù)和質(zhì)量變化參數(shù)(MIR)等。錐形量熱儀法由于具有參數(shù)測(cè)定值受外界因素影響小、與大型試驗(yàn)結(jié)果相關(guān)性好等優(yōu)點(diǎn),而被應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域的研究中,也可以用于防火涂料的熱降解研究。
          
如徐曉楠[18]利用錐形量熱儀(CONE)實(shí)驗(yàn)獲得可膨脹石墨防火涂料和傳統(tǒng)的膨脹型防火涂料的熱失質(zhì)量速率(MLR)、熱釋放速率(HRR)、有效燃燒熱(EHC)、比消光面積(SEA)、CO2、CO和點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)等參數(shù),對(duì)阻燃性能、煙毒釋放、阻燃機(jī)理進(jìn)行了對(duì)比研究。相比而言,EG防火涂料的pkHRR/TTI和THR下降,在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性減小,防火涂料的阻燃性能更為優(yōu)異;EG防火涂料保護(hù)基材煙、毒釋放較少,符合阻燃材料少毒的要求,安全性能更好。這也與EG在其他材料的阻燃研究中的結(jié)果吻合[5,19,21],表明了CONE技術(shù)研究防火涂料熱降解的科學(xué)性。
          
1.7動(dòng)態(tài)黏度測(cè)試技術(shù)[19-20]
          
因?yàn)榕蛎浄阑鹜苛系呐蛎浱繉又邪泄腆w物(炭)和液體物(焦油),所以可表現(xiàn)出黏-彈性特點(diǎn)。黏-彈性材料具有復(fù)雜的動(dòng)態(tài)黏度,它的貯存模量G′與在彈性變形下貯存的能量相關(guān);而損失模量G″則與黏性能量消耗相關(guān)。G″與G′的比值確定另一參數(shù)???消耗因子(dissipationfactor),可以表示材料抵抗變形的能力。研究這些參數(shù)可以作為溫度或應(yīng)力的函數(shù),用來對(duì)不同材料的燃燒性能(特別是膨脹過程),提供重要信息。當(dāng)溫度升高且處于一應(yīng)變之下,聚合物材料可能產(chǎn)生變形或裂開,一旦裂縫產(chǎn)生,氧氣和熱量/質(zhì)量將在基體材料和炭質(zhì)層之間擴(kuò)散和傳輸,從而導(dǎo)致基體材料的快速降解。因此,對(duì)于炭質(zhì)層,應(yīng)該是產(chǎn)生變形而不開裂,才能保證炭質(zhì)層的防護(hù)功能。動(dòng)態(tài)黏度測(cè)試技術(shù)在膨脹防火涂料中使用時(shí),既可以表征膨脹過程,又可以測(cè)試炭層的強(qiáng)度。
          
該測(cè)試技術(shù)是采用熱掃描黏度計(jì)來監(jiān)控材料隨溫度或時(shí)間隨炭層的變化,并最終確定涂料炭層彈性的和黏性的行為。該裝置如圖2(a)所示,在兩平行板間裝有黏度計(jì),干燥的涂料被置于兩板之間,板初始間距1mm。為使涂料與平板之間具有很好的粘附力,并保證測(cè)試結(jié)果的有效性,需要采用合適的測(cè)試條件:應(yīng)變5%,頻率10rad/s,升溫速度10℃/min,測(cè)試溫度范圍20～500℃,壓力2000Pa。
          
在測(cè)試PU/EG涂料時(shí),發(fā)現(xiàn)體系的黏度變化為三個(gè)階段。在200～300℃,黏度小幅度上升,其原因?yàn)榇穗A段涂料降解產(chǎn)生了氣態(tài)物質(zhì)、液態(tài)物質(zhì),與固態(tài)物質(zhì)共存,產(chǎn)生膨脹炭質(zhì)層,從而造成黏度的小幅度上升;300～400℃,黏度大幅度上升,原因?yàn)樘抠|(zhì)層形成后,碳化過程繼續(xù)進(jìn)行;在400～500℃階段,因?yàn)樘抠|(zhì)層開始破壞,所以黏度下降。該測(cè)試結(jié)果與板間間距和TGA的測(cè)試結(jié)果吻合。
          
炭質(zhì)層強(qiáng)度測(cè)試過程見圖2(b)。炭質(zhì)層的強(qiáng)度與板間距(Gap)的關(guān)系可以更好地用來分析熱降解條件下膨脹炭質(zhì)層的性能,該條件既不同于燃燒條件,也不同于炭質(zhì)層冷卻后的條件,所以顯得更為重要。
          


          
1.8其他測(cè)試技術(shù)
          
隨著對(duì)防火涂料熱降解機(jī)理研究的不斷深入,會(huì)有不同的測(cè)試技術(shù)被使用。如對(duì)熱降解氣體的種類和相對(duì)含量的測(cè)試技術(shù)[21];核磁共振技術(shù)用來分析防火涂料的原材料和炭質(zhì)層[22]。
          
2結(jié)語
          
因?yàn)榉阑鹜苛闲阅茉诨馂?zāi)或高溫下的性能直接關(guān)系到人身和財(cái)產(chǎn)的安全,所以對(duì)其高溫下的熱降解過程的深入測(cè)試和研究有助于讓我們了解防火涂料的作用機(jī)理,為優(yōu)選配方和改性材料提供理論依據(jù)。在防火涂料熱降解的研究中,測(cè)試技術(shù),特別是多種測(cè)試技術(shù)聯(lián)用是非常必要的,將在今后的研究中發(fā)揮其必然的作用。
          

          
          
		  
          				
				下載附件：
			    			 	                 
        • 點(diǎn)擊下載
          • 
			     			          
          
       
        
          "歡迎大家轉(zhuǎn)摘！轉(zhuǎn)載須注明中國建筑金屬結(jié)構(gòu)協(xié)會(huì)建筑鋼結(jié)構(gòu)網(wǎng)(www.szsmartbridge.com)謝謝合作！"
          

           
          
               
        
               
               
        
               
			   
        
                    
        
                       
        相關(guān)文章：
        
   
	
					
        
               
         

              
        

        
   
	       
      			
		
               
        
	  
        


          
          
            
        
    
  
              
        

			   

               
        
               
               
			   
        
               
               
        
          
        
     
        
        
     
     
        
     
        
     
        
 
        
          文章標(biāo)題
          
            
          
        
        
     
        
     
     
        
     
     


建筑鋼結(jié)構(gòu)網(wǎng)--中國建筑金屬結(jié)構(gòu)協(xié)會(huì)建筑鋼結(jié)構(gòu)分會(huì)官方






        

        

        

        




        



        

        


     
     



欧美亚洲黄色网站黄,国产精品手机视频,国产又色又爽又黄刺激小视频,日韩AV成人片在线观看
久久亚洲一区二区三区四区
日本熟妇牲交视频在线观看,国产在线播放99,国产一级无码视频,国产在线观看添荫蒂视频|www.tjnx.com.cn/
日本熟妇牲交视频在线观看,国产在线播放99,国产一级无码视频,国产在线观看添荫蒂视频|www.zzshanglu.com
http://www.tjnx.com.cn/
http://www.zzshanglu.com